亚博:分析鋰離子動力電池關鍵材料發展現狀及趨勢

日期:2019-08-02 11:14:24 作者:亚博APP官方下载

分析鋰離子動力電池關鍵材料發展現狀及趨勢 來源:新材料產業 更新時間:2018-10-22 16:06:57 [我要投稿]

  隨著全球經濟不斷發展,能源危機逐步加深、環保意識不斷增強,作為新能源及環保低碳的動力電池產業得到迅猛發展,而鋰離子電池憑借其優異的性能、成熟的技術成為眾多動力電池的主流發展方向。鋰離子電池主要由正極、負極、電解液、隔膜構成,依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作,具有反復充電的能力,隨著材料種類、性能技術不斷突破和生產成本的有效控制,鋰離子電池質輕、續航裡程長、適用范圍廣、能量密度高、輸出功率高的優勢將逐步得到體現,被作為主要的動力電池發展,是當今新能源車動力電池的主要類型。

  一、鋰離子電池正極材料

  目前國內外產業化應用的鋰離子動力電池正極材料有磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、三元(鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰)、鎳酸鋰材料;主要生產企業有湖南杉杉新材料有限公司、湖南瑞翔新材料股份有限公司、北大先行科技產業有限公司、北京當升材料科技股份有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、寧波金和新材料股份有限公司、深圳市天驕科技有限公司等。

  1.主要的正極材料

  鈷酸鋰的容量可達到140mAh/g,質量輕、體積小、充放電電壓平穩、電導率高、生產工藝簡單;制備方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法、沉淀法、噴霧幹燥法、水熱合成法;但高的原材料價格、差的熱穩定性及嚴重的污染問題限制其在電動車上的應用。

  鎳酸鋰容量達到190~210mAh/g,環境污染小、自放電率低,合成方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法;但熱穩定性差、容量衰減快。

  錳酸鋰資源豐富、成本較低、安全性好,有尖晶石和層狀結構,比能量在80~120Wh/kg,循環壽命1 500次左右。尖晶石錳酸鋰的三維隧道結構更有利用鋰離子的嵌入與脫出,成本較低、性能穩定,生產工藝技術較成熟,易實現工業化生產,但容量衰減快、高溫循環性能較差;層狀錳酸鋰容量高,能達到250mA•h/g,但循序性能差、高溫下不穩定,容量衰減問題較嚴重,工業化生產較難實現。

  磷酸鐵鋰是橄欖石型結構,比能量可達到100~120Wh/kg,循環壽命長達2 000次,有較好的熱穩定性和安全性且原材料豐富,而且制造成本低、循環壽命長,在目前的電動汽車中應用較多。但其較低的比能量、比功率限制瞭在大型純電動車的應用,目前正在向納米化和高密度的磷酸鐵鋰能量型方向發展,以滿足新能源汽車尤其是客車和專用車輛的需要。

  鎳鈷錳、鎳鈷鋁三元材料是目前比較有發展前景的正極材料,較好地利用瞭錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰的優勢同時在一定程度上彌補瞭3種材料各自的不足之處,三元材料的性能較平衡,能量密度和容量都較高,容量能達到180~190mAh/g,循環性能好,能達到2 000次,續航能力強,價格相對便宜;但安全性和低溫性能較差,合成困難、充放電效率較低。

  2.正極材料的研發

  鎳鈷錳、鎳鈷鋁三元材料的研發主要是提升材料的體積比能量、提高低溫性能、改善電池的安全性;通過調整材料的組成比例實現性能的調控。為瞭繼續提升電池的能量密度,正極材料將向矽酸鹽復合材料、層狀富鋰錳基材料、硫基材料發展;向更高嵌鋰容量且性能良好鋰脫嵌的可逆性材料方向發展。材料結構研究傾向於層狀結構和尖晶石結構。

  3.正極材料的發展趨勢

  (1)材料改性

  穩定電極材料表面結構的穩定性,主要通過石墨烯改性、表面改性,達到提高材料的電導率、高溫循環性能,降低材料容量衰減的效果。

  (2)離子摻雜

  離子摻雜主要是將金屬元素鋁(Al)、鉻(Cr)、鎂(Mg)在氧位摻雜到過渡金屬和非金屬元素中,將導電性好的金屬離子摻雜到正極材料中,改善鋰離子擴散速率、導電率、電化學性能,提高穩定性,需深入研究摻雜改性的具體作用機理,以便更好地利用摻雜提高材料性能。

  (3)材料納米化

  通過減少正極材料的顆粒尺寸,縮短擴散路徑,提高擴散速率,同時增加材料的比表面積,增加更多擴散通道,加速反應,提高正極材料的脫嵌速率和比功率,改善電化學活性。

  (4)復合正極材料

  隨著鋰離子動力電池要求的不斷提升,選擇性能互補的正極材料進行復合的趨勢逐漸明顯,如硫/石墨烯復合正極材料、關鍵點在如何充分發揮各種復合材料的性能優勢。

  二、鋰離子電池負極材料

  鋰離子動力電池負極材料應具有較高的電導率,能夠容納大量的鋰離子且具有良好的穩定性。目前負極材料大多采用石墨結構的碳素材料,一般由碳素材料、粘合劑、添加劑按一定比例混合塗覆在銅箔上經幹燥、滾壓而制成;此外還有矽基材料、錫基材料、鈦酸鋰材料等。國內鋰離子電池負極材料的生產廠傢主要有深圳市貝瑞特科技有限公司、上海杉杉科技有限公司、江西紫宸科技有限公司、深圳市斯諾實業發展有限公司、湖南星源科技發展有限公司、江西正拓新能源科技股份有限公司等。

  1.主要的負極材料

  鋰離子電池負極材料以石墨類材料為主,主要包括人造石墨、天然石墨、軟/硬碳和中間相碳微球、鈦酸鋰;正在研究中的負極材料有鈦氧化物、錫與碳的復合物、矽的復合物,碳納米管、石墨新型材料。

  天然石墨的資源豐富、成本低,自身的片層結構可以實現鋰離子的可逆脫嵌;人造石墨制備技術成熟,且制備過程中二次粒子的隨機排列形成的孔隙結構有利於電解液的滲透和鋰離子的擴散,提高電池的充放電能力且循環性能良好,在目前的負極生產中占有大比例優勢;中間相碳微球為球性片層顆粒,循環性能較好,電極密度高,但容量較低、制造成本高;軟碳材料雖然有較高容量值,但其快的衰減速度造成實際應用的障礙;硬碳材料較易制備,循環壽命較高,已獲得部分實際應用。

  鈦酸鋰負極材料功率特性高、安全性、結構穩定性好、可快速充放電、具有良好的循環性能,高低溫性能優異,在鋰離子嵌入或脫出的過程中,材料的體積幾乎不發生變化,不與電解液發生反應,具有很高的安全性,很有可能成為新一代鋰離子動力電池負極材料的主要發展方向;但是成本高、能量密度、電導率低,且工藝技術不成熟。

  碳矽復合材料可以有效改善矽負極循環性能,緩解循環過程中電極的體積膨脹;氧化釩負極材料能量效率高,循環性能優異,容量衰減少;過渡金屬氧化物負極因其高的理論容量而受到日益關註,但在放電過程中由於生成低密度的氧化鋰會造成電極體積的膨脹,使電池容量發生衰減。四氧化三鐵(Fe3O4)因其較好的電導率、循環穩定性在過渡金屬氧化物負極材料中引起廣泛的關註,材料理論容量高、資源豐富且安全無毒;Li3V2(PO4)3 負極材料具有優良的容量穩定性及低溫性能。

  2.負極材料的研發

  目前負極材料主要研究嵌入型、合金化型、轉化型;主要研發材料有硬碳、軟碳、矽碳;提高工藝成熟度、穩定性和效率;目前研究較多的負極材料有納米尺度矽及矽合金(主要是解決矽負極材料因體積變化大造成的容量衰減速度快的問題),金屬氧化物(氧化鐵、氧化鈦)替代石墨,通過包覆或控制其材料粒徑、形貌,以提高其導電性,合金研究主要是材料的納米化、多組分復合,碳納米管、石墨新型負極材料正在研究中,將為鋰離子電池的發展帶來新的機遇與挑戰。

  3.負極材料的發展趨勢

  (1)石墨負極的優化

  離子摻雜可有效改善材料的功率特性、循環穩定性,包覆處理有效抑制粒子長大,同時提高電子電導率,獲得良好的電化學性能

  (2)材料納米化

  碳納米管、石墨烯就是其中的代表,分散態的球狀納米結構比表面積較高,可以顯著提高材料的比容量、循環性能、倍率性能。

  (3)新型化

  為瞭不斷提升鋰離子動力電池的能量密度,今後負極材料的重點發展方向將轉向新型碳活性物質、合金類材料、矽碳復合材料;提高嵌鋰容量。

  三、鋰離子電池電解液材料

  電解液在電池的正負兩級之間輸送離子、傳導電流,是電池獲得高能量、長壽命和安全性的關鍵因素之一,必須具有良好的穩定性。生產廠傢主要有張傢港國泰華榮化工新材料有限公司、深圳新宙邦科技股份有限公司、天津金牛電源材料有限責任公司、廣州天賜高新材料股份有限公司、賽維(深圳)電子有限公司。

  1.主要電解液材料

  鋰離子動力電池電解液參與電池內部發生的所有反應,電池系統如果過充、過放、短路、熱沖擊則會使電池溫度升高、電解液燃燒,導致電池起火甚至爆炸,因此,電解液的安全性至關重要,主要是有機溶劑溶解鋰鹽的溶液,鋰鹽主要有六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟合砷酸鋰(LiAsF6);有機溶劑通常為碳酸酯類,主要有磷酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯;還有磺酸酯、硼酸酯、環醚、聚醚以及砜類、腈類和硝基化合物等,為保持電解液的導電性,鋰鹽都易溶於有機溶劑,有較好的的熱穩定性,但也各有其局限性,LiPF6高溫時穩定性差,LiBF4常溫時離子電導率低,LiClO4具有強氧化性。

  2.電解液材料的研發

  新型鋰鹽的研究主要集中在雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、雙亞胺鋰(LiFSI)。

  3.電解液材料發展趨勢

  (1)固態化

  為瞭防止鋰離子電池電解液發生漏液、燃燒、爆炸等安全性問題,電解質材料正在向固態化發展,主要研究的方向有無機固體電解質、固態聚合物電解質、固-液復合電解質。

  (2)新型溶劑體系

  腈類、砜類溶劑與石墨負極的相容性不如常用的碳酸酯類溶劑,目前研究的主要方向是降低新型溶劑體系的成本、提高與現有負極材料的相容性。

  (3)高電壓電解液

  高電壓電解液的主要研究方向是同步提高正極材料與電解液的電壓水平。

  四、鋰離子電池隔膜材料

  隔膜成本約占電池成本的20%,是電池材料的重要組成部分,主要作用是將電池的正、負極隔離,保證電池安全、實現充放電功能,主要要求是絕緣性要好。隔膜作為高分子功能材料,發展前景廣闊、附加值高、成本低、效益前景可觀。國內隔膜生產企業主要有星源電子科技(深圳)有限公司、北京泰和中科科技有限公司、佛山市金輝高科光電材料有限公司、重慶明珠塑料有限公司、河南義騰新能源科技有限公司、南通天豐電子新材料有限公司。

  1.主要的隔膜材料

  為瞭便於氣體擴散,應選擇透氣性好且薄的鋰離子動力電池隔膜材料,一般為聚烯烴類微孔薄膜材料,包括聚乙烯單層膜、聚丙烯單層膜及2種材質的雙層或3層復合膜,薄膜厚度約為10~20μm。隔膜的研究方向主要集中在提高強度、穩定性和孔隙率等方面。

  2.隔膜材料的研發

  目前低端隔膜市場產能過剩,但高端隔膜市場與國外產品質量仍有一定差距,存在質量均勻性和穩定性問題,市場供不應求,嚴重依賴日本、美國等少數幾個國傢的進口。

  3.隔膜材料的發展趨勢

  (1)表面改性處理

  通過塗覆無機陶瓷塗層或有機塗層對隔膜材料表面改性、增強等技術手段提高隔膜物性指標,如穿刺強度、拉伸強度、熱收縮率、耐高溫、耐高壓等。

  (2)隔膜材料薄型化

  要提高鋰離子電池的容量就必須將隔膜向輕薄化方向發展,掌握薄型隔膜生產技術將在未來的競爭中處於有利位置,但這同時對隔膜材料的生產制備、工藝水平提出瞭更高的要求,需要不斷進行研發與突破。

  五、結語

  隨著日韓美電池研究及產業的不斷發展,我國政府也相繼出臺瞭一系列政策,推動電池產業的發展、近年來發展迅速的主要的鋰離子動力電池生產商有中航鋰電(洛陽)有限公司、比亞迪股份有限公司、天津力神電池股份有限公司、浙江萬向億能動力電池有限公司、光宇國際集團公司、深圳市比克電池有限公司、深圳市沃特瑪新能源汽車動力電池有限公司、合肥國軒高科動力能源有限公司、中信國安盟固利動力科技有限公司;但在關鍵材料及整體電池生產方面與國際先進水平仍有一定的差距。

  近年來,為降低對傳統石化能源的依賴、節能減排減少溫室效應的產生,電動汽車的大規模推廣和應用成為必然的趨勢,因此,提升動力電池總體性能、降低成本在消費者承受范圍之內成為各電池廠商競爭的主要目標。隨著鋰離子動力電池技術瓶頸的不斷突破,成本的不斷降低,可以預見未來鋰離子動力電池將會成為電池技術發展的方向,成為越來越多汽車廠傢的追求目標。(蘭州蘭石集團規劃發展部 景春明)

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